抗CO2和H2S材料的選擇
1.13Cr系列油套管傳統的9Cr、13Cr馬氏體不銹鋼自20世紀70年代開發以來，作為油氣工業用管材得到廣泛應用，獲得了良好的聲譽，并列入API SPEC 5CT標準。這兩個鋼種在含CO2以及Cl－的酸性環境下具有很好的耐腐蝕性能。CO2引起的腐蝕主要是電化學腐蝕失重，其中以均勻腐蝕和局部腐蝕為主。CO2腐蝕與材料的含Cr量以及油氣井的CO2分壓和溫度密切相關。Cr是防止CO2腐蝕最有效的元素，能迅速在金屬表面形成致密而極薄的Cr2O3鈍化膜，隨著Cr含量的增加，抗CO2蝕效果增強。3 雙相不銹鋼油套管雙相不銹鋼的發展與應用始于20世紀30年代，經歷了第一、第二和第三代雙相不銹鋼的發展歷程。70年代，針對酸性油氣井用油井管及管線管的要求，瑞典開發了SAF2205第二代雙相不銹鋼。它在中性氯化物溶液和H2S中的耐應力腐蝕性能優于304L、306L奧氏體不銹鋼。此外，由于含氮，耐孔腐性能也很好，還具有良好的強度和韌性，可進行冷、熱加工，焊接性良好，因此是所有雙相不銹鋼中應用最多的一個鋼種。繼SAF2205之后，瑞典又開發了SAF2507第三代超級雙相不銹鋼，用于含氯化物的苛刻介質。該鋼種的PREN(抗點蝕當量數)=43，鐵素體與奧氏體相各占50％，鋼中的高銘、高鋁和高氮的平衡成分設計，使鋼具有很高的耐應力腐蝕開裂、耐孔蝕和縫隙腐蝕的性能。該鋼種曾用于北海的海底輸送管道。奧氏體和鐵素體雙相不銹鋼在一定程度上兼有奧氏體不銹鋼和鐵素體不銹鋼的特點，雙相不銹鋼的理想組織是鐵素體和奧氏體各占50％。通過正確控制化學成分和熱處理工藝，可將奧氏體不銹鋼的優良韌性和焊接性與鐵素體不銹鋼的較高強度和耐氯化物應力腐蝕性能結合在一起。雙相不銹鋼鐵素體／奧氏體的最佳比例問題是其耐蝕性的關鍵。由于Cr、Mo在鐵素體中的固溶度高，而M和N傾向于在奧氏體中固溶，因此相對于鐵素體／奧氏體的最佳比例，雙相不銹鋼中奧氏體相的增加將減少Cr、Mo、Ni等合金元素的整體固溶含量，降低不銹鋼的耐蝕性；另外，鐵素體中的Cr、Mo含量增加還容易析出σ相和χ相，材料韌性降低，應力腐蝕敏感性增加。增加鐵素體的比例相當于降低了鐵素體中Cr、Mo的含量，同樣會降低耐蝕性能；同時奧氏體相減少一方面會降低雙相不銹鋼的沖擊韌性，另一方面還會使氮化物析出。因此，雙相不銹鋼的組織不僅與成分有關，而且還與熱加工和處理工藝有關，控制不好就容易使材料的機械性能和耐蝕性能受到損害，也在一定程度上影響了雙相不銹鋼的使用。雙相不銹鋼應力腐蝕最主要的影響因素為Cl離子濃度、溫度、H2S分壓、pH值和應力水平。其機理是破壞鈍化膜，最終影響裂紋行為。從材料角度，影響因素包括奧氏體／鐵素體的比例、成分等級以及冷變形。鐵素體相比奧氏體具有較高的橫向裂紋敏感性，脆性的σ相將顯著增大雙相不銹鋼的脆性；大晶粒裂紋敏感性高于小品粒。H2S一方面會顯著增加雙相鋼對氫原子的吸收，另一方面會增加鐵素體在活性區的溶解以及奧氏體的活化／鈍化轉變。一旦鐵素體表面的鈍化膜遭到破壞，將很難修復，最終導致局部腐蝕和裂紋。當然，這其中有Cl－的催化作用，當溶液中沒有Cl－時，不會產生局部腐蝕或裂紋。 美國NACE MR0175／IS015156－3標準中對雙相不銹鋼的使用環境限制較為嚴格：H2S分壓≤20kPa，溫度、pH值任意組合。目前這一規定爭議較大。很多試驗證明：在一定溫度、礦化度以及Cl－濃度范圍內，雙相不銹鋼在0．1MPa H2S環境下也不開裂。還有報道證實雙相不銹鋼可用于lMPa的H2S環境。雙相不銹鋼的熱塑性較差，原因在于熱加工時奧氏體相和鐵素體相的變形行為不同。由于兩相的軟化過程不同，熱加工時在兩相中產生不均勻的應力和應變分布，從而導致相界裂紋成核和擴展。因此，傳統的雙相不銹鋼熱加工一般采用熱擠壓工藝。川崎制鐵公司采用曼內斯曼穿孔方式成功生產了KLC—22Cr(SAF2205)雙相不銹鋼。通過降低鋼中S含量，提高了鋼的變形能力；通過添加Ca，將同溶于鋼中的S固定，從而進一步提高了鋼的變形能力同時，根據雙相不銹鋼在連軋管機和自動軋管機軋制時孔型輥縫處管子壁厚容易拉薄甚至穿孔的問題，制訂了適宜的軋制規程。4 鎳基合金油套管自上世紀60、70年代開始，高含硫油氣井不斷被發現和開采，這類油氣井的腐蝕問題非常嚴重。普通的碳鋼、低合金鋼乃至13Cr、22Cr等小銹鋼已無法滿足開采需求，因此有大茸的高含Cr、Ni、Mo的Ni基合會鋼材料應用到油套管中。1975年，NACE公布了針對酸性油田環境抗硫化物應力開裂和應力腐蝕開裂合金材料的選材標準。ISO組織將該標準與EFCl6、17合并修訂，制定了NACE0175／ISO15156選材標準。}]前，該標準已成為油氣田選材的基本標準。NACE0175／ISO15156標準根據合金元素的含量將固溶鎳基合金分為4a、4b、4c、4d和4e五個類型。
2 抗H2S應力腐蝕油套管
目前世界油氣田中大約1／3含有H2S氣體。我國的幾大油氣田(如四川、長慶、中原、華北、塔里木油氣田)、美國的巴拿馬、加拿大的阿爾伯達等油田都含有不同程度的H2S氣體。普通油套管用于含H2S的油氣資源開采時，油套管在使用應力和H2S氣體的作用下，往往會在受力遠低于其本身的屈服強度時就突然發生脆斷(這種現象稱為“硫化物應力腐蝕開裂”，簡稱SSCC)，從而造成油、套管或整口井的報廢，如果劇毒H2S外泄，將會對鉆井周圍的人、生態環境以及設備造成巨大的破壞。因此，開采含H2S的油氣田必須使用抗硫油套管。
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發布時間：
2015-02-14
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